環境

CentOS6.6のApache2.2.15です。
メインのホストはhttp://centos66webに、追加するホストはhttp://dev.centos.jpにします。

httpd.confの編集

#ドキュメントルートを作成し、Apache設定ファイルを編集
mkdir /var/www/html/dev.centos.jp
vi /etc/httpd/conf/httpd.conf

## 277行目付近のServerNameをコメントアウト 
#ServerName centos66web:80

## 990行目付近のNameVirtualHost をコメントを無効
NameVirtualHost *:80

virtualhost-xx.confの作成

#未定義ホスト名のアクセスを拒否する
vi /etc/httpd/conf.d/virtualhost-00.conf

    ServerName any
    
        Order deny,allow
        Deny from all
    

#メインホスト用バーチャルホスト設定ファイル
vi /etc/httpd/conf.d/virtualhost-centos66web.conf

    ServerName centos66web
    DocumentRoot /var/www/html

#追加ホスト用バーチャルホスト設定ファイル
vi /etc/httpd/conf.d/virtualhost-dev.centos.jp.conf

    ServerName dev.centos.jp
    DocumentRoot /var/www/html/dev.centos.jp
    ErrorLog logs/dev.centos.jp-error_log
    CustomLog logs/dev.centos.jp-access_log combined env=!no_log

Webサーバーの再起動

service httpd restart

DocumentRootにテスト用のindex.htmlファイルを作成します。
WindowsならHostsFileManager、MacならHosts.prefpaneでホストファイルを書き換えます。

キャッシュが残っているのでChromeブラウザのシークレットを起動してURLにアクセスします。
それぞれのURLで異なるDocumentRootのファイルを表示できることを確認します。